近几年,随着材料科学技术的发展,新型电子印刷技术也在不断进步,柔性印刷电路的基材已不仅局限于塑料基材,纸张、纺织品、硅橡胶和超薄玻璃都可用于柔性电子器件的制造和电路的涂覆。因此,市场需要导电性更高的导电油墨,其中石墨烯及复合石墨烯材料导电油墨受到极大的关注。

与传统的印刷电子工艺相比,导电油墨印刷电子技术具有生产工艺简捷、原材料损耗小、设备投资少、柔性化、可实现大面积生产的优点,更重要的是可以消除基于传统印刷工艺带来的废液排放等环保问题,是一种环保制造技术。

导电油墨在各种传统和柔性电子器件的制造中都起着至关重要的作用,高性能的导电油墨应具有一系列的特性,如:导电性优异、对基材粘附力强,可长时间存放。导电油墨主要分为金属系导电油墨和碳系导电油墨等,目前市场上使用多的是银纳米材料的导电油墨,但其原料价格过于昂贵; 而铜系导电油墨虽然原料价格相对较便宜,但容易被氧化的性质也在一定程度上限制了其应用。

目前市售的碳系油墨电阻率普遍偏高。利用石墨烯制备高性能的网版印刷油墨有望获得与银导电油墨相当的导电性、更好的易用性和稳定性,同时降低油墨成本,从而促进柔性印刷电子技术的发展。

一、石墨烯的制备

石墨烯的制备方法主要为: 固相法( 机械剥离法、SiC 外延生长法) 、液相法( 氧化还原法、超声分散法、有机合成法、溶剂热法) 、气相法( 化学气相沉积法( CVD) 、等离子增强、火焰法、电弧放电法)。其中CVD 法和SiC 法生产的石墨烯缺陷少,但成本过高。现在多用液相剥离和氧化还原法来制备,液相剥离法主要是将少量石墨粉分散于溶剂中,形成分散液,通过超声分散破坏石墨层间的范德华力,从而产生石墨烯片层,现在实验室多在液相剥离过程中,加入分散剂,得稳定的石墨烯悬浮液; 氧化还原制备的石墨烯含有一些含氧基团,使自身结构发生变化,造成石墨烯缺陷较多,自身性能下降,但是现在国内工艺比较成熟、已有大规模生产。

在氧化还原中,一般分两步,首先对石墨进行氧化,常用Hummers 法和Staudenmaier法,然后将氧化石墨超声剥离后还原,所用的还原剂一般是肼、硼氢化钠和氢化铝锂; 但是这些还原剂毒性较大,近年来逐渐被绿色环保还原剂取代Fernandez-Merino 等人对比了几种不同的还原剂( 邻苯三酚、硼氢化钠、维生素C 和肼) 对氧化的石墨烯的脱氧效率,结果发现维生素C 的脱氧效率极快。He 等人则对L-抗坏血酸( 即维生素C) 和一些糖类还原剂( D-果糖、葡萄糖、蔗糖) 的脱氧效率进行研究,并对其制备的还原后的石墨烯在氯仿、甲醇、丙酮、乙醇等溶剂中的稳定性进行考察,发现在氨水的辅助作用下,L-抗坏血酸仅10 min 即可还原氧化石墨烯,且在溶剂中都可稳定,使用此方法制备的石墨烯在导电涂料和油墨领域中具备潜在的应用价值。